由于过渡金属的价态丰富且可控,电化学与金属催化剂的结合一直是有机合成领域的热门研究课题,电极上的电子转移会产生具有更多价态的催化剂。在这些过渡金属催化剂中,廉价铜金属催化的电化学转化受到了相当大的关注。该综述从底物的不同活化模式总结了应用于有机合成的电化学铜催化方法,并对未来的发展的新趋势进行展望。
在典型的电解过程中,底物通常在阴极或阳极获得或失去电子,并产生高活性的自由基中间体,这使得控制化学、区域和对映选择性变得很具有挑战性。由于过渡金属的价态丰富且可控,电化学与金属催化剂的结合一直是有机合成领域的热门研究课题,电极上的电子转移会产生具有更多价态的催化剂。与其他催化剂相比,过渡金属具有吸引力:(1) 过渡金属催化的反应与电化学合成是通用的,可调电流和电势;(2) 过渡金属催化剂的氧化还原电位能够最终靠配体修饰来调节;(3) 化学、区域和立体选择性可由过渡金属催化剂决定。
在这些过渡金属催化剂中,廉价且丰度高的铜金属催化的电化学转化受到了相当大的关注,例如对映选择性C−H氰基化反应、脱羧氰基化反应、烯烃的双官能团化反应。铜可以以Cu0、CuI、CuII和CuIII氧化态存在,以此来实现单电子或双电子转化途径。此外,铜的不同氧化态可以与路易斯酸相互作用,或与不同的官能团进行π配位。3d过渡金属铜的独特活性使其成为早期建立的4d和5d过渡金属(如钯、铑和铱)的替代品。本综述就近些年的电化学铜催化的最新进展进行了总结介绍,着重关注了电铜催化对烯烃的双官能团化、C−H键官能团化、C−C键活化、C−X键活化。此外,还提出了有机电化学铜催化在选择性控制和反应类型的潜在挑战和未来展望。
汪清民,南开大学教授,博士生导师。1994年毕业于兰州大学现代物理系,1997年和2000年分别获南开大学有机化学硕士和农药学博士学位,2000年6月获博士学位后留校工作,2004年晋升为教授,2005年聘为博士生导师。2004年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”,2017年入选山东省泰山产业领军人才(高效生态农业创新类)。主要是做生态农药和药物及功能助剂创制和环境友好的绿色合成反应。以通讯作者发表SCI收录论文300多篇;以第一发明人授权了100多项中国和美国及欧洲等发明专利;出版著作7部(章)。发明了重大农药品种和高端精细化学品的清洁生产新方法,已成功应用于工业化大生产,产生了巨大的经济效益。创制了多个超高效的植物病毒病防治药剂和绿色杀虫杀螨剂候选品种以及国家Ⅰ类新药,处于产业化开发的不同阶段。荣获全国优秀博士学位论文、中国化学会青年化学奖、药明康德生命化学研究奖、天津青年科技奖、中国科协求是杰出青年成果转化奖、大北农科技奖、南开大学敬业奖教金教学一等奖和南开大学科技成果转化突出贡献奖,十多次获南开大学优秀博士硕士学位论文指导教师称号等。已培养毕业了100多名访问学者、博士后、博士生、硕士生。担任SCI刊物Current Organic Synthesis主编和Nature子刊《Scientific Report》编委,核心期刊《农药》、《精细化工中间体》和《农药学学报》杂志编委等。
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